写在前面
简单记录一下做超电以来常用的电化学测试方法
以下的所有测试,如无特别注明均使用上海辰华电化学工作站(CHI660e)进行。
循环伏安法(CV)
可以说是超电最常用的测试方法了,用来测试工作电压窗口。这个方法其实就是观察电流随电位增大的变化,其中电位会以设定好的扫速(例如5mV/s的扫速)变化。对于超电,理想情况下电流会始终保持恒定,在测试完一圈后得到接近矩形的形状,如果出现了电流极化(出峰),证明到达了电位极限,也就意味着电池内部出现副反应。
设置参数:
Init E (V): 初始电位,就是测试开始时候的开路电位,一般0V就行,因为超电装完电池不充电基本上就是0电位。
High E (V): 最高电位,就是你要让它充到多少伏,并以此判断工作电位窗口,得根据实际情况决定,无机电解液一般1-2V,有机电解液3V左右,可以先设个保守值,然后再递增。
Low E (V): 最低电位,就是让它放电到多少伏,超电通常都是0V。
Final E (V): 最后一圈结束时的电位,一般也是0V。
Initial Scan Polarity: 初始扫描极性,无非就是电流方向不一样,超电正负极都是一样的所以应该选哪个都行,我都是选Positive。
Scan Rate (V/s): 测量窗口一般不能超过5mV/s,这是大部分文章的要求,服从就行。
Sweep Segments: 设置段数,充电和放电各算一段,所以一圈是两段,以此类推。
Sample Interval (V): 可能是按照电位的取点间隔,没改过,默认0.001。
Quiet Time (sec): 静置时间?还是啥?也没改过,默认2。
Sensitivity (A/V): 灵敏度,其实就是量程,得根据电流大小设,5mV/s的扫速一般设1 e-003就行。
我一般用有机电解液测3V以上的电位比较多,PC作溶剂窗口测个三四圈,基本上就能稳定。
重点是AN的话,目前试过市面上的国药和阿拉丁都有杂质,其中阿拉丁纯度都到99.9%了还是不行,据老师说电解液级别的AN都要求99.999%,但是巨贵,所以自用的话目前对国药AN提纯后效果还行,但是还是需要用CV活化十几甚至几十圈才稳定。
一般还需要测试不同扫速(5mV/s、10…、20…、 50…、 100…、200…)的对比,只需要改Scan Rate就好。
线性伏安扫描(LSV)
文章里经常用的测试电解液电化学稳定性的方法,这个测试结果或许能够"一定程度"上反映电解液系统的稳定性,但实际上并不能反映电解液在纽扣电池中的工作电压。
下面步入正题,大概介绍一下,其实就是看看你这瓶液体能耐多大的负压和正压,需要用三电极体系,这个负压和正压不同体系不太一样,有时候需要试出来,可以看看文献设多大,自己有个数,测试结果就看左右两侧分别从多少伏开始出现电流,通常论文中会将截至电流取到±0.1 mA cm-2,这个截至电流下的电压范围就是所谓的电化学稳定电位。
我目前使用的三电极:
工作电极:玻碳电极
参比电极:银氯化银(首选)、银盘电极
对电极:铂柱电极
设置参数:
Init E (V): 设置负压,可能需要试试,或者看看文献。
Final E (V): 设置正压,同理。
Scan Rate (V/s): 扫速,不能设高,通常2mV/s。
Sample Interval (V): 不用动,默认0.001。
Quiet Time (sec): 不用动,默认2。
Sensitivity (A/V): 灵敏度,根据情况设定,一般1e-003。
交流阻抗(IMP)
最常用的阻抗测试技术,但除了用来分析阻抗,还可以用来分析电解液中离子的行为。
设置参数:
Init E (V): 初始电位,设置开路电位
High Frequency (Hz): 高频,一般设置100000Hz
Low Frequency (Hz): 低频,一般设置0.01Hz
Amplitude (V): 不认识啥意思,反正不重要,没动过,默认0.005
Quiet Time (sec): 不用改,默认2
关于初始电位,一般来说都是在电池放完电的状态下测试,也就是在0V附近,但也可以将其充电至某一个电位下进行测试,用于观察在高电位下的一些行为。总之就是提一句,在高电位和0电位下测试可能会有差距(尤其是一些有机电解液),没有特殊需求,最好在0V附近测试。
计时电位法(GCD)
有时候也会叫PT(因为测试结果的横纵坐标分别是Time-Potential)。该方法主要用于测试不同电流密度下的比电容,其实也就是倍率性能或者说倍率容量保持情况。
另外注意工作站的测试方法选择CP-chronopotentiomethy。
计算电容需要下面的公式: $$C=\frac {I\times T}{U}$$ 其中:
C: 表示放电比电容(F/g)
I: 表示电流密度(A/g)
T: 放电时间(s)
U: 工作电位(V)
注:一般就计算放电,充电也同理
设置参数:
Cathodic Current (A): 阴极电流,根据电流密度和活性物质质量计算出来。
Anodic Current (A): 阳极电流,计算同上。
High E Limit (V): 充电电位,想充到多少伏就设多少。
High E Hold Time (sec): 充电保持时间,应该就是充上电后保持多久,我没用过,默认0。
Low E Limit (V): 放电电位,也是放电到多少伏。
Low E Hold Time (sec): 放电保持时间,同上。
Cathodic Time (sec): 没改过,默认10。
Anodic Time (sec): 没改过,默认10。
Initial Polarity: 初始极性,可以简单理解为先充电还是先放电,一般情况下,如果你的开路电位一开始大于0,建议先放电,设置Cathodic。
Data Storage Intvl (sec): 没改过,默认0.1。
Number of Segments: 段数,充电和放电各算1段,因为起码要完成一次完整的充放电所以一般设3。
电导率测试
其实电导率有专门的仪器可以测,这里介绍的是利用交流阻抗自行计算测量,不差钱的话,最好还是用仪器测。
测试步骤:
使用0.2mm厚的石墨片作为电极,玻璃纤维作为隔膜,将玻璃纤维隔膜使用电解液完全浸润,然后用石墨片完全完全包裹住,使用工作电极和对电极(和参比电极夹在一起)分别夹住2张石墨片,然后使用工作站测试阻抗。
电导率计算公式: $$\sigma=\frac{L}{R\times A}$$ 其中:
R:体电解质电阻(半圆的左端点)
L:玻璃纤维隔膜厚度(1mm)
A:接触面积