近代酸碱理论简介

近代酸碱理论

简单介绍并总结一下目前常用的几种酸碱理论模型

酸碱电离理论


1884年由瑞典化学家斯凡特·奥古斯特·阿伦尼乌斯提出,也称为阿伦尼乌斯酸碱理论

概念


该理论认为,凡是在水中电离出的正离子完全是H+的化合物为酸,电离出的负离子完全是OH-的化合物为碱

酸碱中和反应


在该理论下,酸碱反应被解释为H+和OH-反应生成水的过程

例如,HCl和NaOH的反应可以被认为是其中的H+和OH-反应生成水后得到了NaCl溶液,其中的Na+和Cl-并没有发生反应:

$$HCl + NaOH \rightarrow NaCl + H_2O$$

该理论也是目前我们广泛熟悉和采用的理论,但该理论将酸和碱限定在了水溶液体系中,存在较大的局限性

酸碱质子理论


1923年由丹麦化学家约翰尼斯·尼古劳斯·布朗斯台德和英国化学家托马斯·马丁·洛瑞各自独立提出

概念


该理论认为,凡是可以释放质子的物质称为酸(布朗斯台德酸),凡是能结合质子的物质称为碱(布朗斯台德碱)

其中,酸失去一个质子后形成的物质叫做该酸的共轭碱,碱结合一个质子后形成的物质叫做该碱的共轭酸

酸碱反应


该理论下,酸和碱不再受溶剂限定,酸碱反应的实质被描述为共轭酸碱对之间的质子传递过程,没有盐的概念

存在两性物质(既可以充当酸,也可以充当碱,例如H2O)

$$acid + base \rightleftharpoons conjugate base + conjugate acid$$

举例:

  • 水的两性性质,水可以分别作为酸和碱进行反应得到水合氢和氢氧根

$$H_2O + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + OH^-$$

  • NH4+的水解

$$NH_4^+ +H_2O \rightleftharpoons NH_3 + H_3O^+$$

酸碱电子理论


1923年由美国化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯提出,也称为路易斯酸碱理论或广义酸碱理论

概念


该理论认为,任何能接受孤对电子的物质称为酸(路易斯酸);任何能够提供孤对电子的物质称为碱(路易斯碱);换句话说,路易斯酸是电子对受体,路易斯碱是电子对供体

  • 孤对电子:也就是非键合对电子,指的是不与其他原子结合或共享的成对价电子。例如,OH-有3对孤对电子,NH3有1对孤对电子

注:路易斯酸有时也被称为亲电试剂,路易斯碱有时也被称为亲核试剂

Lewis酸碱反应


举两个简单的例子:

  • H+和OH-的反应(OH-有3对孤对电子)

$$ H^+ + OH^- \rightarrow H_2O $$

  • H+和H2O的反应(H2O有2对孤对电子)

$$ H^+ + H_2O \rightarrow H_3O^+ $$

注:事实上,由于H+是一个半径极小,电荷密度很大的裸质子,因此其在水溶液中并不会以自由离子独立存在,而是表现为H3O+(水合氢)的形式

软硬酸碱理论


1963年由美国化学家皮尔逊提出,用于解释和预测化学反应中酸碱相互作用的稳定性,软硬酸碱理论可以认为是酸碱电子理论的拓展

概念


该理论将酸和碱分为"软"和"硬"两类,核心原则为"硬亲硬,软亲软",所谓亲的意思指的是反应速度快,产物稳定性高

注:软硬的概念和强弱的概念并无直接联系

  • 硬酸和硬碱:较小的原子半径、较高的电荷密度、较高的氧化态、较低的可极化性、较高的电负性
    • 硬酸:往往具有较高的LUMO,典型的硬酸包括小而带正电的金属离子,如H⁺、Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺等
    • 硬碱:往往具有较高的HOMO,典型的硬碱包括小而带负电的阴离子或分子,如OH⁻、F⁻、Cl⁻、NH₃等
  • 软酸和软碱:较大的原子半径、较低的氧化态(价态)、较高的可极化性、较低的电负性
    • 软酸:具有比硬酸更低能量的LUMO,典型的软酸包括较大的金属离子和一些中性分子,如Ag⁺、Hg²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺等
    • 软碱:具有比硬碱更高能量的HOMO,典型的软碱包括较大的阴离子和一些中性分子,如I⁻、Br⁻、S²⁻、PPh₃等

小结


目前,在我看的大部分学术论文中,电子理论较为多见,其次是质子理论。总之,这些理论在不同领域和范围内都可以发挥其作用,具体使用哪种理论解释可以结合自己的研究体系去确定

参考


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